在选角方面,剧方也做了十分细致的考量。高冷学霸张陆让和直球少女苏在在分别由周翊然和张淼怡饰演。曾经出演过电影《快把我哥带走》,剧集《乔家的儿女》《小敏家》等优秀作品的周翊然,脸庞棱角分明又略带沉郁气质,非常贴合于沉默内敛,同时饱受内心自卑情绪折磨的清冷学霸形象。而饰演苏在在的张淼怡,则自带甜美可爱风格,散发出灵动活泼的气质,生动地演绎了勇敢向前,温暖治愈身边人的“小太阳”。此外,边天扬饰演的不靠谱少年顾然,姜之南饰演的神经大条少女姜佳,郭喆饰演的问题少年关放,也各具魅力,五个优秀的年轻演员鲜活地展现出了角色的青春本色,演技真实自然,表现十分动人。饰演主角申晟瀚的曹承佑,在剧中的角色相当温暖有人情味,虽然是钢琴教授却在独处时哼唱著老式演歌,与老友一起订购小菜分装时还会斤斤计较。曹承佑表示《离婚律师申晟瀚》对他来说是一部相当特别的作品,不过只有12集的长度实在太可惜了,目前还有点难离开这个角色。曹承佑也说这是100%满足了他的作品,剧情温暖,对他来说也是一个很大的安慰,他也因此爱上了所有同剧演员们,内心感到相当幸福。